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沃意迪公司浅析锂离子电池隔膜技术
来源:鹤壁市沃意迪锂电材料有限公司 | 发布时间:2014/1/7 | 浏览次数:

    作为锂电池四大材料之一的隔膜,尽管并不参与电池中的电化学反应,但却是锂电池中关键的内层组件。电池的容量、循环性能和充放电电流密度等关键性能都与隔膜有着直接的关系,隔膜性能的改善对提高锂电池的综合性能起着重要作用。

        在锂电池中,隔膜吸收电解液后,可隔离正、负极,以防止短路,但同时还要允许锂离子的传导。而在过度充电或者温度升高时,隔膜还要有高温自闭性能,以阻隔电流传导防止爆炸。不仅如此,锂电池隔膜还要有强度高、防火、耐化学试剂、耐酸碱腐蚀性、生物相容性好、无毒等特点。

        液态电解质锂离子电池所用隔膜可以分为:微孔高分子膜,非织造布及复合隔膜。由于具有加工成本较低和机械性能较好的优点,微孔高分子膜膜使用最广泛。非织造布的优点是成本低和热稳定性好。而复合隔膜由于提供了极好的热稳定性和对非水电解质的侵润性,近来也引起很大的关注。

 减少内部短路的技术路线

        膈膜是避免锂电池内部热失控的关键部件,尽管具有热关闭性能的隔膜上世纪90年代就已经商品化了,但它对于加工缺陷造成的硬性内部短路确实无效的。为了减轻内部短路,在过去几年中人们提出了两种技术路线。一是制备具有高熔点,低的高温收缩性和优异的机械性能(特别是抗穿刺强度)的隔膜。二是制备陶瓷改善的隔膜。后者要么在表面具有陶瓷层,要么将陶瓷粉末分散于高分子材料中,从中陶瓷起的主要作用是防止电极间的空间塌陷,从而避免热失控情况下的内部短路。

隔膜热关闭性能   

        目前使用的锂电池隔膜一般都能提供一个附加功能,就是热关闭。这一特性也为锂电池的安全性能提供了额外的帮助。这是因为隔膜所用聚烯烃材料具有热塑性,当温度接近材料熔点时,微孔闭合形成热关闭,从而阻断离子的继续传输而形成短路,起到保护电池的作用。

 Venugopal等人测试了多种不同高分子薄膜的热关闭性能。聚丙烯膜(pp)的热关闭温度在165°C左右,电阻增加了大约两个数量级;聚乙烯膜(pe)热关闭温度在135°C左右,电阻增加了大约三个数量级。据报道,电阻通常需要有至少三个数量级的增加才能有效的关闭反应。隔膜还必须防止电极在高温下互相接触,因此在高温下的收缩需要最小化。 

 高分子多孔膜的加工过程    

        目前使用最广泛的制备隔膜的两种工艺是干法工艺和湿法工艺,两种工艺都需要采用挤出机,并且在一个或两个的方向进行拉伸。拉伸目的是要引入和增加孔隙率并改善拉伸强度,两者都采用低成本的聚烯烃作为原料,因此隔膜成本大部分有加工方法决定。   干法工艺:在干法工艺中,熔融挤出的聚烯烃薄膜直接在熔点一下进行高温退火处理,以促进晶体生长和/或增加晶体的尺寸和数量。规则排列的晶体具有平行排列的片晶,方向垂直于挤出方向。薄膜通常现在较低温度下进行单轴拉伸,随后在较高温度下进行拉伸。通过使用轧辊,可获得沿挤出方向150--250%的拉伸,多孔结构在这一过程中就形成了。随后进行热处理来固定这些微孔并释放薄膜中的残余应力。采用干法制备的多孔隔膜通常显示出特征的裂缝状的微孔结构。

        纳米尺寸的纤维连接了相邻的晶区。通常来说,单轴拉伸的薄膜显示出较好的机械性能(>150Mpa的拉伸强度),但是沿挤出方向有较高的热缩性;而在横向上,则显示较低的拉伸强度(<15Mpae而热缩性则可以忽略。采用干法不需要使用溶剂,但是这种方法只适用于可以形成半结晶结构的高分子。Kim等对比了退火温度对制备中空纤维膜的影响,发现提高退火温度可进一步提高结晶度。

湿法工艺:在湿法工艺中,高分子在高温下被挤出或吹制成薄膜前,需要将增塑剂(或低分子量的物质,例如石蜡油或矿物油)加入到高分子。在薄膜固化后,通过使用易挥发溶剂(例如二氯甲烷和三氯乙烯),增塑剂被从薄膜中萃取出来,从而留下了亚微米尺寸的微孔。随后,多孔薄膜通过了一个溶剂萃取器来移除其中的溶剂。采用湿法工艺制备的隔膜通常进行双轴拉伸来扩大微孔的尺寸以及增加孔隙率。湿法工艺得到的隔膜中的孔更加类似图形,沿挤出方向和横向拉伸强度相差不多,两者都可以超过100Mpa 由于没有要求在拉伸前需要形成半结晶结构,因此与干法工艺相比,湿法工艺可用于更多的分子。另外,增塑剂的使用降低了粘度、因此改善了高分子的加工性能。但是,湿法过程中的增塑剂萃取增加了生产成本。

        许多参数,例如萃冷温度,拉伸速度和薄膜厚度都会影响隔膜的形貌。Ma等人的研究表明,在增塑剂萃取前拉伸可以产生平均尺寸更小的微孔和更窄的孔径分布(相比增塑剂萃取后拉伸)。除了干法和湿法之外,还有其他一些方法也被研究用来制备锂离子电池隔膜。相转化就是另一种为人熟知的制备薄膜的方法。

用于制备多孔隔膜的高分子

    大部分商业化的锂电池隔膜都是利用PE,PP,其他聚烯烃及他们的混合物或者共聚物,通过干法或湿法工艺制备得到。聚烯烃通常具有良好的机械性能和化学稳定性,通过关闭微孔和将薄膜变成无孔薄膜,大部分的聚烯烃隔膜在不同温度下都具有热关闭功能。PP膜的热关闭温度在160°C左右,PE膜在120°C150°C 之间(取决于形貌)。

    尽管聚烯烃材料可以再合适的温度区间内提供热关闭功能,但是微孔关闭后电芯的温度任然可能继续升高。因此隔膜可能收缩,熔融并最终导致点击短路。为此,热关闭温度和熔融温度之间的越大越好。为达到这一目的,可以讲PPPE上挤出或制成薄板来制备多层薄膜。人们为此制备了pp/pe双层隔膜以及PP/PE/PP三层隔膜。在温度低于热失控温度时,PE层转化成无孔膜,从而增加了电阻并提供热关闭。与此同时,PP层仍旧能保持隔膜的机械性能并格力电极。

         Ihm等人采用湿法工艺利用高密度聚乙烯(HDPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPA)的共混物制备隔膜。随着共混物中UHMWPE分子量的提高和含量的增大,隔膜机械性能也提高了。含有6wt.UHMWPE的隔膜在拉伸比为5时,拉伸强度大约为100Mpa。尽管 拉伸强度将随拉伸比的增大而增大,但抗压强度却会下降。实验结果表明隔膜孔径尺寸非常均一,大部分在0.100.12微米之间。

        日本宇部UBE公司制备了聚酰亚胺隔膜,聚酰亚胺前提是有四羧和二氨通过聚合反应得到的聚酰胺酸。多孔的前体膜是通过相转化方法得到的,先将聚酰胺算我溶液涂在玻璃基底上,形成由于溶剂和非溶剂混合的液体膜,再将该薄膜浸没在由溶剂和非溶剂形成的凝固液中。随后将前体膜进行干燥和亚胺化形成聚酰亚胺多孔膜。该方法得到的聚酰亚胺膜显示了相对均一的孔径分布。尽管这种薄膜没有热关闭功能,但是却有非常好的热稳定性。

    人们正努力不断开发新的隔膜材料一平衡甚至同时提高隔膜的性能和安全性。同时,由于隔膜占电池成本20%左右,因此发展隔膜制造技术以制备低成本隔膜,对于降低电池系统的整体成本也意义重大。

 

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